锂离子电池对日常生活产生了深远影响的影响,商业化的用于碳负极的锂离子电池现基本相似其理论容量,无法符合便携电子设备、电动汽车和大规模能量存储等方面更加低的应用于拒绝。在可用于锂电池负极的材料中,金属锂具备仅次于的理论能量密度(3860mAhg-1或2061mAhcm-3)和低于的电化学势(相对于标准氢电极为3.04V),是下一代高能锂电池如Li-S和Li-空气电池的负极材料的最佳自由选择。然而,金属锂负极在实际应用于中易生成枝晶,解决问题安全性和稳定性的问题是当前金属锂负极研究的重点。
近期,斯坦福大学材料科学与工程系的崔屹教授在NatureNanotechnology公开发表了为题“Revivingthelithiummetalanodeforhigh-energybatteries”的综述,首次系统总结了当前对于金属锂负极的解读,特别强调了近期在材料设计和先进设备密切相关方法上的重大进展,并且为金属锂负极未来的研究方向获取了参照。综述总览图1.金属锂负极的挑战在金属锂负极实用化之前,必须解决其在安全性和循环稳定性等方面不存在的挑战。在充放电循环过程中,锂会不均匀分布沉积构成枝晶而导致电池短路;同时较低的库伦效率和渐渐快速增长的锂负极超强电势也不会造成容量的急遽减少。为了解决问题这些问题,必须对界面化学、锂沉积的不道德以及它们之间的联系有更加了解的解读。
1.1锂表面固态电解质界面的构成固态电解质界面(SEI)是电池研究的重点。由于Li+/Li具备高度胜的电化学势,任何电解质都能在锂表面被还原成,通过腐蚀SEI可以解决问题这个问题。
然而,金属锂负极对SEI的拒绝很高,锂上的SEI不应具备低的锂离子电导率和好的电子挡住能力,成分、形态和离子电导率要皆一。由于循环过程中界面平缓较为大,还拒绝SEI具备较好的柔韧性甚至弹性。
烷基碳酸锂和醚类是限于于锂负极的两种最重要的电解质,提高碳酸盐电解质中的锂负极,未来将会代替传统的碳负极而大幅提高电池容量;发展醚类电解质中的锂负极从将来来看将不会不利于Li-S和Li-空气电池的发展。更加最重要的是,这两种电解质系统SEI构成的机理类似于,在某一体系中的找到可以被应用于到另一个体系中。1.2锂枝晶生长理论工业在大电流下电镀金属如Cu、Ni和Zn时,由于阳离子渐渐被消耗,超越了电极表面的电中性产生空间电荷层,造成金属的不均匀分布沉积,枝晶生长现象时有发生。
然而在锂电池中,锂枝晶的构成机理却有所不同,必须考虑到界面化学的影响。锂的还原成电极电极电势较为低,不会在表面自发性构成SEI层。
如果SEI的锂离子电导率失衡一,将不会造成不均匀分布温度梯度。此外,循环过程的体积变化不会使SEI经常出现裂纹,反过来不会激化锂的不均匀分布沉积。锂枝晶生长是自强化的过程。
1.3很大的比较体积变化所有的电极材料在充放电循环的过程中都会经历体积变化,甚至连商业化的石墨电极也有10%的体积变化。而对于金属锂来说,由于其没主体,体积变化则更大。从简单的角度来看,单边商用电极的面积容量必须超过3mAhcm?2,对于锂来说将不会有14.6μm的体积变化。
这个数值在将来还不会更大,意味著在循环过程中锂界面的移动将不会超过几十个微米。
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